Juventusban töltött első 2 évben mindig csak egy hajszállal maradt le a Scudettóról. Az első bajnoki címét a 2001-02-es szezonban szerezte meg Gianluca, és a sikeres idényben 32 meccsen egy góllal járult hozzá a Juve győzelméhez. A következő szezon már nem kezdődött ilyen jól Zambrottának... A 2002-es, Korea és Japán által rendezett VB-n korán búcsúzó olaszoknak még alapembere volt, ám a nyári felkészülés alatt megsérült, s a klubjában egy új ász érkezett a helyére, Mauro Camoranesi személyében. Miután felépült, Marcello Lippi, a torinói klub akkori edzője áthelyezte Zambrottát a bal oldalra. Az olasz szélső gyorsan hozzászokott új szerepköréhez, és nagyszerű játékkal járult hozzá a Juventus bajnoki elsőségéhez, valamint ahhoz, hogy a zebrák bejutottak a BL 2003-as döntőjébe, ahol azonban a Milan diadalmaskodott. Zambrotta 2006 nyaráig 4 bajnoki címet szerzett, ám az itáliai bundabotrány miatt széteső, visszasorolt Juvétól elvette az Olasz Labdarúgó Szövetség a 2005-ös, valamint a 2006-os bajnoki trófeát is. A nyári válságot csak a németországi világbajnokság diadala enyhítette, ahol az olasz válogatott tagjai a franciákat legyőzve emelhették fel a VB-trófeát, Zambrotta pedig alapembere volt nemzeti együttesének. A VB után azonban robbant a bomba, a Juventust visszasorolták a másodosztályba, így nem kevesebb, mint nyolc meghatározó játékosuk keresett magának másik klubot. Köztük Zambrotta (és Thuram) is az első számú kérőnél kötöttek ki - a Barcelonánál. A csapattal 2006 augusztusában, szűk hónap alatt már 2 kupát is nyert Gianluca, nevezetesen a spanyol szuperkupát és az idén a Bayern München ellen nyert Joan Gamper-kupát. 29 évesen Zambrottára reméljük még sok szép trófea és siker vár új klubjában, a Barçában is.